THEORETISCH CHEMISCH METEN

onderdeel van de 2ejaars cursus Quantumchemie

VAKGROEP THEORETISCHE CHEMIE

2004

 

Coördinatie

Joop van Lenthe
Vakgroep Theoretische Chemie
Centrumgebouw Noord
Padualaan 14
3584 CH Utrecht-De Uithof
tel. (030)-532733 / 532744

Handleiding :

Joop van Lenthe
Koos Verbeek
Remco Havenith

Inleiding

Een uitgangspunt van de Quantum-chemie (mechanica) is het bestaan van een funktie (de golffunktie) die een systeem van deeltjes(b.v. kernen en electronen) volledig kan beschrijven. Ken je die funktie dan kun je allerlei eigenschappen bekijken zonder dat je het systeem in handen hebt.Voor een chemicus betekent dit dat de golffunkties van dingen die chemisch gezien interessant zijn (moleculen, ionen, radicalen etc.) bijdragen kunnen leveren aan het inzicht dat hij/zij heeft in die systemen. Daarbij valt te denken aan,bijvoorbeeld, de relatieve stabiliteit van verschillende isomeren, de optimale geometrische en electronische structuur, krachtsconstanten van bindingen, enzovoorts. Het aardige van theoretische berekeningen is dat instabiele en/of exotische (en daardoor synthetisch moeilijk of niet toegankeljke) systemen in principe niet lastiger zijn dan huis-tuin-en-keuken gevallen. Op die manier kunnen b.v. kortlevende intermediairen en overgangstoestanden bekeken worden. Zoals je weet worden golffunkties gevonden door de Schrödinger-vergelijking "op te lossen". In de praktijk moet er benaderd worden.Dat geldt zowel voor de rekenmethode (b.v. Self Consistent Field, Configuratie Interactie, Generalized Valence Bond) als voor de probleemstelling op zichzelf (b.v. "We stellen dat die-en-die bindingen gedurende de reaktie niet van lengte veranderen").

Doelstellingen

De leesstof is quantumchemisch van aard en heeft als doel een indruk te geven van de mogelijkheden van Quantumchemische berekeningen. Je wordt verwacht jezelf in te lezen (d.w.z. globaal inzicht te krijgen in mogelijkheden en beperkingen en in wat men zoal doet) en een chemisch probleem te bedenken, dat om een quantumchemische oplossing vraagt.

De oplossing van het probleem dient te leiden tot een chemische interpretatie van de resultaten. De berekende kwantitatieve resultaten vormen de basis van de conclusies. Bijvoorbeeld, een conclusie als "De SCF-energie van 2-fluorpyridine in een STO-3G basisset bedraagt 1234.5678 Hartree" is op zichzelf niet erg zinvol. Meer zinvol is "2-fluorpyridine is stabieler dan 3-fluorpyridine", hoewel dit ook niet erg spannend is.

Het leeswerk omvat het volgende :

  1. De stof van het eerste-jaars college Chemische Binding
  2. Quantumchemie II hoofdstuk VII 'Ab Initio berekeningen in de praktijk'.
  3. Atkins , Quanta, a handbook of concepts,
    het gedeelte over de LCAO methode, en iets over basis-sets.
  4. Szabo & Ostlund, Modern Quantum Chemistry
    §3.6 POLYATOMIC BASIS SETS en meer als je geinteresseerd bent in de methoden.
  5. J.A.Pople , Two-Dimensional Chart of Quantum Chemistry, J.Chem.Phys. 43 (1965) S229

Tevens wordt een beknopte terminal/werkstation-handleiding bijgeleverd
Zoek de overige literatuur zelf op.


Bij dit praktikum zijn we geínteresseerd in wat je aan iets chemisch kunt uitrekenen, niet in allerlei formulewerk.

SCF is te doen met ongeveer 100 electronen in een normale basis (denk aan SV 3-21G of SV 6-31G). Berekeningen aan grotere systemen zijn mogelijk met kleinere basis sets. Denk bij de keuze van de basis set en methode altijd aan het doel dat je voor ogen hebt. Als je een kwantitatieve uitspraak wilt doen, is een grote basis set bijna altijd vereist, voor een ruwe schatting van de geometrie van een organisch molekuul is een minimale basis reeds voldoende. Voor het berekenen van UV/Vis data of voor het doen van berekeningen aan systemen die niet beschreven kunnen worden met een een determinant golffunctie zijn CI methoden noodzakelijk. Deze berekeningen duren langer dan een SCF berekening, en is het dus niet raadzaam te kiezen voor een zeer groot systeem, maar beperk je tot kleinere systemen (20-40 electronen). Voor het meenemen van electron correlatie zijn ook goedkope methoden zoals MP2 en MP3 voorhanden. Zie ook de voorbeeld-proeven.


Standaard beschikbare programma's/methodes in Utrecht


Probeer nu zelf een chemisch probleem te bedenken waarvan je , op grond van de literatuur denkt dat het wel in een week aan te pakken is.

Voorbeelden van reeds uitgevoerde projecten zijn :

  1. Berekeningen aan boorhydriden (BH3,B2H6,B3H9), om de relatieve stabiliteit vast te stellen, en het bestaan van 3-center bindingen te bekijken
  2. Berekening van de structuur van CH2=CM2, met M = H,Li,Na. Is gesubstitueerd etheen altijd vlak ?
  3. Berekeningen aan ethaan en 1,2-difluorethaan. Wat is het energie verschil tussen de "staggered" en de "eclipsed' conformatie, en hoe hoog is de rotatie-barière ?
  4. Bestaat er energetisch gezien een voorkeur voor de axiale dan wel equatoriale positie van het stikstof-proton in een piperidine ring ?
  5. Zure regen ontstaat onder andere uit SO2 en H2O. Hoe ziet het overgangscomplex er uit ?
  6. De pyramidale inversie en het hierbij optredende tunneleffect van het zwavelhydride-kation
  7. Hoe ziet het tropylium-ion eruit, en hoe is de stabiliteit in vergelijking met het benzyl-analogon.
  8. Kun je verklaren (en berekenen) dat CO sterker aan Haemoglobine bindt dan zuurstof?

Het liefst zien we een vraagstelling uit jezelf voortkomen.

Bij elke proef behoort een deel bibliotheek-werk om experimentele gegevens,referentie-berekeningen , molekuul-geometrieen etc. op te zoeken. Dit kan (en moet) voor een groot deel tijdens het uitvoeren van de berekeningen plaatsvinden.


Wij hopen dat de proefweek globaal als volgt verloopt (lees voor maandag : 1e dag) :
Op maandag wordt begonnen met het lezen van de inleidende literatuur. 's Middags wordt voorlopig voorbesproken om de vraagstelling te pakken te krijgen. Aan het eind van de middag kan dan wat inleidend gespeeld worden met de X-terminal. Als dan de vraagstelling vast staat wordt uiterlijk dinsdag de te gebruiken methode en programmatuur gekozen en kunnen de eerste berekeningen uitgevoerd worden. De volgende dagen kunnen aan het rekenwerk besteed worden, terwijl onderwijl literatuur-gegevens over het bestudeerde systeem opgezocht worden (nuttige naslag-werkjes zijn de boeken van Richards e.a. ('Bibliography of ab initio Molecular Wavefunctions")


Een formeel verslag/rapport is niet noodzakelijk maar moet voor de discussie minimaal bevatten

De nabespreking van het verslag en de proef is een essentieel onderdeel van het praktikum.

 

De beoordeling is strict subjectief en consequentie-loos en betreft o.a.: Inzet en inzicht, planning van het experiment,kritisch beoordelen van de resultaten, inventiviteit en originaliteit.